Abgasreduzierung

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Folie 11: Abgasreduzierung

Die Folie zeigt die unterschiedliche Schadstoffzusammensetzung der Abgase bei Otto- und Dieselmotoren sowie ihre Reduzierung mit den Mitteln moderner Abgasaufbereitungstechnik.

Anhand der Abbildungen oben links und rechts lassen sich zum einen die Abgaszusammensetzungen von Benzin- und Dieselmotoren vergleichen, zum anderen Abgase und Schadgase unterscheiden. Die Schadgase sind jeweils im rechten Balken dargestellt. Stickstoff, Wasser und Kohlenstoffdioxid gelten als natürliche Luftbestandteile, nicht als Schadgase.
Die Bedeutung des Kohlenstoffdioxidanstiegs in der Luft wird mit Hilfe der nächsten Folie separat behandelt.

Schadstoffe im Abgas

Sie entstehen durch unvollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffverbindungen und machen bei mittlerer Belastung und Drehzahl etwa 1 % der Abgase aus.
CO (Kohlenstoffmonoxid) ist ein farb- und geruchloses Gas, das als schweres Atemgift wirkt. Die roten Blutkörperchen des Menschen nehmen 200–300 mal leichter CO-Moleküle auf, als Sauerstoff. Das bedeutet, dass schon relativ geringe CO-Konzentrationen in der Luft (3 % bei längerer Einwirkzeit) tödlich sein können.
HC (Hydrocarbon) sind unverbrannte Kohlenwasserstoffe. Sie sind teilweise krebserregend, erzeugen den unangenehmen Abgasgeruch und sind beteiligt am Smog. HC entstehen entweder infolge von Luftmangel λ <1 bei der Verbrennung im Motor, aber auch in sehr magerem Gemenge λ >1,2 in Teilen des Verbrennungsraumes, die nicht von der Flamme erreicht werden.
NOx (Stickoxide): Stickstoffmonoxid (NO) ist ein farb- und geruchloses, giftiges Gas, das an der Luft sofort zu Stickstoffdioxid reagiert.
Stickstoffdioxid (NO2) ist ein rotbraunes, stechend riechendes, giftiges Gas. Es bildet unter Normalbedingungen ein Gleichgewicht mit dem farb- und geruchlosen Distickstofftetraoxid N2O4 im Verhältnis 20 : 80.
Distickstoffoxid (N2O) ist als Inhalationsnarkotikum auch unter dem Namen „Lachgas“ bekannt. Es ist ein sehr wirksames Treibhausgas (wesentlich stärker als CO2).
Stickoxide sind beteiligt am Photo-Smog, also an der Bildung von bodennahem Ozon (O3), da bei intensiver Sonneneinstrahlung NO2 in NO und O gespalten wird. Die entstandenen Sauerstoffatome (O) reagieren mit den Sauerstoffmolekülen (O2) aus der Luft zu Ozonmolekülen (O3). Andererseits nehmen sie durch Katalysewirkung an der Zerstörung der Ozonschicht in der Stratosphäre teil.
PM (particle matter) sind Feststoffe im Dieselabgas (Abbildung unten Mitte); im Benzinabgas liegt der Anteil 20–200 mal niedriger, kann also vernachlässigt werden. Die Partikel sind Zusammenlagerungen von Kohlenstoffteilchen, also Ruß, mit einer großen Oberfläche, an der sich andere Stoffe anlagern können, z. B. HC, Wasser, evtl. Schwefel und Schwefelverbindungen.
SO2 (Schwefeldioxid) und andere Schwefelverbindungen spielen in den Abgasen nur noch eine untergeordnete Rolle. Die Schwefelbelastung von Kraftstoff ist gesetzlich auf 10 mg/kg beschränkt („schwefelfreier Kraftstoff“). Diese Menge wird in Deutschland wegen der schädigenden Wirkung des Schwefels auf die Katalysatoren noch deutlich unterschritten.

Abgasnachbereitung beim Ottomotor

Die Abbildung Mitte links zeigt den Schadstoffausstoß eines Ottomotors mit und ohne Katalysator in Abhängigkeit vom Lambdawert.
Die Bedeutung des Lambdawertes wurde bereits im Kapitel Kraftstoffe erläutert: Der Lambdawert (die Luftzahl) beschreibt das Kraftstoff-Luftverhältnis im Verbrennungsraum des Motors. λ = 1 entspricht dem stöchiometrischen Verhältnis von Kraftstoff und Sauerstoff. λ > 1 entspricht einem Luftüberschuss = „mageres Gemenge“; λ < 1 entspricht einem Luftmangel = „fettes Gemenge“.
Ohne Katalysator liegt das Minimum des HC- und CO-Ausstoßes bei λ ≈ 1,1. In diesem Bereich erreicht jedoch die NOx-Emission ihr Maximum. Dies erklärt sich dadurch, dass bei optimaler Kraftstoffverbrennung die Temperatur im Brennraum besonders hoch ist und deshalb vermehrt Luftstickstoff zu Stickoxiden verbrennt. Da der Kraftstoff durch den ausreichend vorhandenen Luftsauerstoff vollständig oxidiert wird, steht er nicht zur Reduktion von Stickoxiden zur Verfügung.
Wirkungen des Katalysators, die sich aus der Abbildung ablesen lassen:

  • Der Anteil an Kohlenwasserstoffen im Abgas sinkt deutlich.
  • Die Kohlenstoffmonoxidabgabe wird nur geringfügig verändert.
  • Die Stickoxidbelastung sinkt bis zu einem Lambdawert knapp über 1 fast auf 0 und steigt darüber wieder drastisch an.
  • Der Schnittpunkt der Minima bei λ ≈ 1 ist deutlich zu erkennen.

Die Abbildung zeigt, dass die Schadstoffreduzierung durch den Katalysator nur in einem sehr engen Bereich des Kraftstoff-Luftverhältnisses optimal wirksam ist. Man bezeichnet diesen Bereich als „λ-Fenster“, es liegt bei λ 0,995–1,0. Bei dieser Gemengezusammensetzung im Verbrennungsraum reicht der bei der Reduktion der Stickoxide frei werdende Sauerstoff aus, um die HC und das CO zu oxidieren.

Beim geregelten Katalysator wird die Abgaszusammensetzung mit einer Lambdasonde vor dem Katalysatorblock gemessen. Bei einer Abweichung vom Luftverhältnis l ≈ 1 wird die Gemischzusammensetzung im Motor über einen geschlossenen Regelkreis angepasst. Man erreicht eine Umwandlungsrate von 94–98 % der Schadstoffe.

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Ergänzung

Eine erste Maßnahme zur Schadstoffreduktion besteht darin, die Verbrennungstemperatur im Motor bei λ ≈ 1 im betriebswarmen Motor durch eine gesteuerte Abgasrückführung zu senken: Ein Teil des Abgases wird kurz hinter dem Auspuffkrümmer entnommen und dem Kraftstoff-Luft-Gemisch im Ansaugrohr wieder beigemischt und damit dem Motor zurückgeführt. Durch die rückgeführten (nicht mehr an der Verbrennung teilnehmenden) Abgase wird die Temperatur im Verbrennungsraum des Motors gesenkt und die Stickoxidbildung verringert.

Die Abbildung Mitte rechts zeigt Aufbau und Arbeitsweise eines Katalysators im Ottomotor. Man sollte hier zuerst eine gewisse Begriffsverwirrung bereinigen. Für Schüler ist heute, entsprechend dem allgemeinen Sprachgebrauch, das in das Abgassystem eingebaute Keramikgerät der „Katalysator“. Entsprechend der Definition für Katalysatoren in der Chemie, sind aber nur die Metalle in der aktiven Schicht Katalysatoren.
Der Abgaskatalysator besteht aus vier Komponenten: dem Träger, der Zwischen- oder Trägerschicht, der katalytisch aktiven Schicht und dem Gehäuse.
Der Träger ist mit mehreren tausend Kanälen durchzogen, durch die das Abgas strömt. Zur weiteren Vergrößerung der Oberfläche wird der Träger mit einer porösen Zwischenschicht aus Aluminiumoxid (Al2O3) versehen. Dadurch vergrößert sich die Oberfläche um das 7000fache. Die katalytisch aktive Schicht wird auf die Zwischenschicht gedampft und enthält die eigentlichen Katalysatoren Platin, Rhodium und Palladium
(≈ 2 g). Platin begünstigt die Oxidationsvorgänge, Rhodium die Reduktionsvorgänge. Die Metalle reagieren aber nicht selbst, sie bringen nur die Reaktion in Gang, bzw. verringern die Aktivierungsenergie der Reaktionen, wie das folgende Diagramm zeigt.

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Katalysatoren

sind Stoffe, die chemische Reaktionen in Gang bringen (die Aktivierungsenergie erniedrigen) oder beschleunigen ohne dabei selbst verändert zu werden. Hierzu müssen die reagierenden Stoffe in Kontakt mit dem Katalysator kommen, d. h. dieser ist umso wirksamer, je größer seine Oberfläche ist.

   
Chemische Vorgänge im Dreiwegekatalysator (Ottomotor)
Reduktion von NOx zu N
      2 NO  + 2 CO → N2 + 2 CO2
      2 NO2 + 2 CO → N2 + 2 CO2 + O2
Oxidation von CO zu CO2
      2 CO + O2 → 2 CO2
Oxidation von HC zu CO2 und H2O
      2 C2H6 + 7 O2 → 4 CO2 + 6 H2O

Abgasnachbehandlung beim Dieselmotor

Abbildungen unten Mitte und links: Die geringere Belastung mit Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid im Diesel-Abgas liegt an der Verbrennung mit Luftüber­schuss. Jedoch enthalten Diesel-Abgase noch Rußpartikel (PM = particle matter), die teilweise mit den anderen Schadstoffen beladen sind. Zur Schwefelbeladung siehe Abschnitt „Schadstoffe im Abgas“. Die Belastung der Diesel-Abgase mit Partikeln und Stickoxiden kann mit geeigneten Maßnahmen zur Abgasnachbehandlung um mehr als 90 % reduziert werden.
Zur Entfernung dieser Rußbelastung wird ein keramischer oder metallischer Partikelfilter (DPF = Dieselpartikelfilter) in das Abgassystem eingebaut, der die Rußteilchen zurückhält. Gleichzeitig wirkt er als Oxidationskatalysator, der mit Hilfe des Sauerstoffüberschusses aus dem mageren Kraftstoff-Luft-Gemisch, mit dem Dieselmotoren arbeiten, einige der Schadstoffe oxidiert.
1.      CO und HC werden zu CO2, bzw. CO2 und H2O oxidiert.
2.      NO wird zu NO2 oxidiert.
3.      CO wird zu CO2 oxidiert. (Diese Kohlenstoffmonoxidbelastung fällt zusätzlich bei der unvollständigen Verbrennung der Rußpartikel bei der Regeneration des Partikelfilters an. Die Regeneration erfolgt regelmäßig in einem komplizierten Steuersystem, zu dem die Messung der Ruß-Beladung und Veränderung des Kraftstoff-Luftgemisches gehört. Die Regeneration erfolgt im Fahrbetrieb und beeinträchtigt das Fahrverhalten nicht spürbar.)
Der Partikelfilter muss jeweils nach mehreren Hundert Kilometern regeneriert werden, da er sich mit dem Kohlenstoff belädt und den Abgasgegendruck damit erhöht. Bei der Regeneration wird der Ruß mit dem noch im Abgas vorhandenen Sauerstoff zu CO2 oxidiert. Dies erfordert bestimmte Bedingungen, z. B. hohe Temperaturen oder Zusatzstoffe, die die Rußverbrennung bei tieferen Temperaturen ermöglichen. Der Abbrand erfolgt während des Fahrbetriebes.

Katalysatoren zur Stickoxidreduktion bei Dieselmotoren

Inzwischen gibt es auch Katalysatoren zur Stickoxidreduktion bei Dieselmotoren:

A.   NSC (NOx Storage Catalyst) = NOx-Speicherkatalysator:

Der Speicherkatalysator ist mit Alkali- oder Erdalkalioxiden oder -carbonaten beschichtet, weil diese eine feste, aber reversible chemische Verbindung mit NO2 eingehen. NO wird im vorgeschalteten Oxidationskatalysator an einer Platinoberfläche ebenfalls zu NO2 oxidiert.
Einspeicherung:
      Ba CO3 + 2 NO2 + ½ O2 → Ba (NO3)2 + CO2
Diese Reaktion bezeichnet man als Beladungs- oder Einspeicherphase des Katalysators. Naturgemäß nimmt die NO2-Speicherfähigkeit mit der Menge des aufgenommenen Stickstoffdioxids ab, der Katalysator muss regeneriert werden.
Die Regeneration erfolgt in zwei Schritten:
1. der Ausspeicherung, bei der die Stickstoffbeladung des Katalysators rückgängig gemacht wird:
Ba (NO3)2 + 3 CO → Ba CO3 + 2 NO + 2 CO2
2. der Konvertierung, bei der das Stickstoffoxid an der katalytisch aktiven Rhodiumbeschichtung, wie sie auch aus dem Dreiwegekatalysator der Benzinfahrzeuge bekannt ist, mit Hilfe des im Abgas vorhandenen Kohlenstoffmonoxids zu elementarem Stickstoff reduziert wird. Dabei wird das giftige CO zu Kohlenstoffdioxid oxidiert, eine klassische Redoxreaktion.
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
Die Regenerationsphase muss um die Reduktion des Stickstoffoxids zu erreichen, unter Luftmangel (fettes Gemenge, λ > 1) erfolgen. Diese für den Betrieb des Dieselmotors eigentlich ungünstigen Betriebsbedingungen (höherer Verbrauch, stärkere Rußbildung) werden für die Regenerationsphase über ein Mess- und Steuersystem eingestellt, sollten aber so kurz wie möglich, in jedem Fall deutlich kürzer als die Einspeicherungsphase unter Luftüberschuss sein.
Äußerst empfindlich reagiert der Speicherkatalysator auf Schwefelverunreinigungen des Dieselkraftstoffes, weil das Bariumcarbonat mit SO2 zum Sulfat reagiert. Die zulässigen 10 mg/kg Schwefel im so genannten „schwefelfreien Kraftstoff“ machen schon etwa alle 5000 km eine Desulfatierung oder Schwefelregenerierung des Katalysators bei etwa 650 °C nötig, die die Alterung des Katalysators beschleunigt. Der heutige Diesel-Kraftstoff enthält üblicherweise eine geringere Schwefelbelastung.
Alle Vorgänge laufen ohne Einschränkungen des Fahrverhaltens während des Fahrbetriebes ab.

B.   SCR (selective catalytic reduction) = Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden:

Abbildung unten rechts: Die Folienabbildung unten rechts zeigt einen Partikelfilter mit Oxidationskatalysator, die AdBlue-Einspritzung sowie den selektiven Stickstoff Reduktionskatalysator. Gerade befindet sich diese neue Technologie zur Reduktion der Stickoxide im Stadium der Serieneinführung, um die EU-5-Norm zu erfüllen: Hierbei wird 32,5%ige Harnstofflösung (AdBlue®) in das Abgassystem gesprüht. Der Harnstoff wird zu Ammoniak und Kohlenstoffdioxid hydrolysiert, das Ammoniak reagiert im SCR mit den Stickoxiden zu Wasser und Stickstoff.

Hydrolyse des Harnstoffs:

Die Selektivität besteht darin, dass Ammoniak bevorzugt mit dem Sauerstoff aus den Stickoxiden reagiert, obwohl die Abgase reichlich elementaren Sauerstoff enthalten. Der Bedarf an Harnstofflösung beträgt etwa 2–8 % des Dieselkraftstoffes, erfordert also einen eigenen Tank und muss an Tankstellen angeboten werden. Dieses Verfahren arbeitet im Unterschied zum NSC-Verfahren kontinuierlich und greift nicht in den Motor­betrieb ein.

Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
 NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O
       6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O

Auch bei diesem System ist, wie auf der Abbildung zu sehen, ein Oxidationskatalysator mit Rußpartikelfilter vorgeschaltet: nicht nur zur Oxidation von CO und HC, sondern auch um den Anteil an NO2 gegenüber NO zu erhöhen, damit der SCR-Katalysator optimal arbeiten kann.

Die Emissionswerte für die Neufahrzeuge sind europaweit gesetzlich festgelegt:

   
Emmissionswerte für Neufahrzeuge (Ottomotoren)
    gültig ab CO
(g/km)
HC
(g/km)
NOx
(g/km)
HC + NOx
(g/km)
Euro I 7/1992 2,72 - - 0,79
Euro II 1/1996 2,20 - - 0,50
Euro III 1/2000 2,30 0,20 0,15 -
Euro IV 1/2005 1,00 0,10 0,08 -
Euro V 1/2009 1,00 0,10 0,06 -
Euro VI 1/2014 1,00 0,10 0,06 -

   
Emmissionswerte für Neufahrzeuge (Dieselmotoren)
    gültig ab CO
(g/km)
HC + NOx
(g/km)
NOx
(g/km)
PM
(g/km)
Euro I 7/1992 3,16 1,13 - 0,180
Euro II 1/1996 1,00 0,90 - 0,100
Euro III 1/2000 0,64 0,56 0,50 0,050
Euro IV 1/2005 0,50 0,30 0,25 0,025
Euro V 1/2009 0,50 0,23 0,18 0,005
Euro VI 1/2014 0,50 0,17 0,08 0,005

Wie man den Tabellen entnehmen kann, gilt hierzulande momentan die Euronorm Euro IV. Man kann sehr schön ablesen und berechnen, welche Anstrengungen unternommen wurden und noch unternommen werden müssen, um diese Normen zu erfüllen. Besondere Bedeutung kommt in den nächsten Jahren der Reduktion der Stickoxide in Benzinfahrzeugen (25 % Reduktion bis 2009) und Dieselfahrzeugen (38 % Reduktion bis 2009, weitere 53 % bis 2014) und der Partikelreduzierung in den Dieselfahrzeugen (80 % bis 2009) zu.

Anmerkungen zu den Versuchen, Kopiervorlage 25
Beide Versuche eignen sich nicht als Schülerversuche, da der apparative Aufwand und die Gefahr durch ausströmendes Gas zu groß sind (es können nicht mehrere Schüler im Abzug arbeiten).
Versuch 1 bietet die Möglichkeit, einige Eigenschaften der beiden Stickoxide NO und NO2 kennen zu lernen sowie die Oxidation von NO unter Volumenkontraktion.
Versuch 2 erlaubt den Nachweis der Stickoxide. Dazu eignet sich das in Versuch 1 hergestellte Gas. Wenn man den Aufwand nicht scheut, wäre es natürlich anschaulich, wenn man anschließend den Nachweis mit aufgefangenen Auspuffgasen wiederholen würde.